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苹果主卡打电话时副卡无服务可能是由于以下几个原因导致的。
1、苹果手机双卡的卡槽设计采用的是高低设计，即主副卡槽位是分开的，不支持同时安装两张SIM卡的情况下同时使用两张卡的信号，所以当主卡槽使用打电话时，副卡槽就会处于无服务状态，这是为了保障手机信号稳定和通话质量，此时只需要更换卡槽位置即可解决问题。
2、手机系统出现问题也可能导致这种情况发生，此时可以尝试重启手机来解决，如果问题仍然存在，建议尝试还原网络设置或者联系苹果官方客服进行处理。
3、双卡使用时的信号冲突也可能导致副卡无服务的问题，如果两个SIM卡的运营商不同，可能会出现信号冲突的情况，导致副卡无服务，此时可以尝试更换另一张SIM卡进行测试，如果更换后恢复正常，则可能是运营商信号冲突导致的，建议更换相同运营商的SIM卡进行测试，以排除这个问题，如果问题仍然存在，则需要考虑其他因素导致的无服务问题，此时建议联系专业的手机维修人员进行进一步的检查和修复。
针对苹果主卡打电话时副卡无服务的问题，需要根据具体情况进行排查和解决，如果以上方法都无法解决问题，建议联系专业的手机维修人员进行处理。